近日，四川大学材料科学与工程学院武开鹏副教授团队在AEM上在线发表了题为：Thermodynamically Guided Three‐Stage Separation for Deep Aluminum Removal from Delithiated LiFePO4 Slag Toward Battery‐Grade FePO4 Regeneration的最新研究成果。
该研究提出了一种热力学引导的三段分离策略，成功构建了“选择性浸出-选择性沉淀-溶解重结晶”的深度除铝工艺体系。通过分阶段利用铝物种与磷酸铁在酸溶倾向性、磷酸盐沉淀驱动力、结晶生长趋势上的热力学差异，将传统溶液中难以实现的均相Fe3+/Al3+分离转化为三步基于物相差异的异相分离过程，从原理上突破了铁铝离子性质相近带来的分离瓶颈。实验与热力学计算共同表明，该策略可在温和弱酸条件下实现铝的逐级深度脱除，最终将提锂渣中铝含量从7000 ppm降至300 ppm以下，同时保持94%以上的总铁回收率。再生电池级磷酸铁制备的磷酸铁锂正极电化学性能优异，且工艺在经济性与环境友好性上显著优于主流回收路线。
图1. 通过热力学引导的从脱锂LiFePO4渣中三阶段深度去除铝策略的示意图。
磷酸铁锂（LFP）凭借低成本、高安全性及优异长循环性能，已成为动力电池与储能领域的主流正极材料。随着退役规模持续扩大，废旧LFP电池的全组分闭环回收兼具资源价值与环境效益，是行业可持续发展的核心方向。当前主流选择性提锂工艺可优先高效回收锂资源，但会产生约占固相总质量95%的提锂渣，其主要成分为橄榄石型磷酸铁，具备极高的资源化利用价值。然而，废旧电池预处理阶段残留的铝杂质与三价铁离子化学性质高度相近，磷酸盐溶度积差异极小，常规湿法分离手段难以实现深度除铝，直接制约了提锂渣制备电池级磷酸铁的产业化路径。现有除铝技术普遍存在条件苛刻、试剂消耗大、易破坏目标物相等短板，始终缺乏兼顾高分离效率、温和反应条件与工业化经济性的可行方案。在此背景下，基于热力学差异的分步分离策略有望从物相层面突破铁铝分离瓶颈，为提锂渣的高值化再生提供新的技术路径。
要点一：热力学驱动的选择性铝浸出预分离
通过系统的热力学计算，明确了单质铝、氧化铝与橄榄石型磷酸铁在酸溶反应中的吉布斯自由能差异，证实了铝物种具备更强的酸溶热力学驱动力，为选择性浸出提供了核心理论依据。在此基础上优化工艺参数，在30℃温和硫酸体系下反应3 h，即可实现96.3%的铝浸出效率，同时铁共浸出率仅为21.6%。动力学分析表明，铁与铝的浸出过程均受表面扩散步骤控制，表观活化能分别为17.81 kJ mol-1与25.22 kJ mol-1，进一步揭示了浸出过程的反应机制。
图2.不同温度下选择性浸出铝过程中涉及的a)浸出和b)沉淀反应的标准吉布斯自由能（ΔrG0T）。
图3.选择性浸出条件优化。a）硫酸与铝的摩尔比（液固质量比= 4:1，温度= 30℃，浸出时间= 6 h），b）液固质量比（硫酸与铝的摩尔比= 20:1，温度= 30℃，浸出时间= 6 h），c）温度（硫酸与铝的摩尔比= 20:1，液固质量比= 4:1，浸出时间= 6 h），d）浸出时间（硫酸与铝的摩尔比= 20:1，液固质量比= 4:1，温度= 30℃）对Fe和Al浸出效率的影响。
图4.不同温度和时间下Fe和Al的浸出效率及相应浸出渣在a）30℃、b）40℃和c）50℃下的XRD谱图；d）Fe， e）Al浸出过程的经验公式动力学模型拟合结果及f)对应的lnk vs. 1/T图。
要点二：精准pH调控实现磷酸铁选择性沉淀回收
基于磷酸盐沉淀的热力学差异，通过模拟计算明确了不同温度与pH下铁铝的沉淀行为窗口，确定常温下pH 0-2.8为最优分离区间。实验验证表明，在常温下将浸出液pH精准调控至1.3时，铁的沉淀率可达95.5%，而铝的共沉淀率仅为4.02%，在高效回收铁磷资源的同时有效抑制了铝杂质的混入。经前两步工艺协同，体系累计除铝率达92.43%，铁总回收率达到99.03%，实现了铁铝的高效预分离。
图5.选择性沉淀FePO4·xH2O的工艺研究。a）298.15 K / b）368.15 K条件下不同pH值体系（Ⅱ）中Fe和Al元素沉淀效率的热力学模拟结果；c）298.15 K条件下选择性沉淀过程中滤液中Fe和Al元素的实际沉淀效率及d）相应滤渣的XRD谱图。
要点三：原位溶解重结晶同步实现深度除铝与物相均一化
图6.选择性溶解/再结晶过程的研究。a）在硫酸与铁的摩尔比=0.25、0.5、0.75、1.0、1.25:1（液固质量比= 5:1，95℃）条件下不同反应时间下产物的XRD谱图及b）相应的Fe元素沉淀效率；c）不同温度条件下（产物来自液固质量比= 0.75:1，8 h晶化反应）煅烧产物（O2，2 h）的XRD谱图；d）不同酸度条件下（800℃，O2煅烧2 h）FePO4产品中的铝含量。
图7.选择性浸出-沉淀-溶解再结晶三级深层除铝工艺的反应机理示意图。
图8.R-LFP的电化学性能表征。a）其在0.2 C倍率条件下的初始充放电曲线；b）其与近期文献报道的代表性再生LiFePO4/C的倍率性能比较；c）其在不同速率下的充放电曲线；d）1 C倍率条件下R-LFP的循环性能和库仑效率；e）其在不同循环次数下的充放电曲线；f）其在不同扫描速率下的CV曲线；g）其在0.2 C倍率条件下的GITT曲线及h）相应计算所得的Li+扩散系数。
图9.本研究与其他代表性研究的技术经济分析和环境影响比较。a）-c）详细的成本评估，d）成本构成，e）利润，f）温室气体排放和能源消耗，g）三种工艺的综合比较。
总而言之，该研究以热力学原理为核心指引，开发的“选择性浸出-沉淀-溶解重结晶”三段式深度除铝工艺，成功实现了废旧磷酸铁锂提锂渣中铝杂质的高效脱除与电池级磷酸铁的低成本再生。该策略将传统均相离子分离转化为多步异相物相分离，从根本上突破了铁铝离子化学性质相近带来的分离瓶颈，兼具反应条件温和、试剂消耗低、除铝深度高的多重优势。再生得到的磷酸铁前驱体制备的磷酸铁锂正极兼具优异的倍率性能与循环稳定性，同时工艺在技术经济性与环境友好性上表现突出。这项工作为退役磷酸铁锂电池提锂渣的高值化利用提供了具有工业应用潜力的新策略，也为复杂湿法冶金体系中的杂质深度分离提供了新的设计思路。
