近期，新能源与低碳技术研究院在镁离子固态电解质取得新进展，通过氧空位辅助实现镁离子在固体中的快速迁移，室温下镁离子电导率达到10-4 S/cm，该研究以“Oxygen Vacancies Boosted Fast Mg2+ Migration in Solids at Room Temperature”为题发表在材料领域著名期刊Energy Storage Materials（IF=20.831）上。该文章的第一作者为博士研究生王倩与副研究员李红娇，通讯作者为严义刚研究员、陈云贵教授。
【研究亮点】
1. 纳米金属氧化物表面氧空位促进室温下镁离子在固体中快速传导；
2. 室温下Mg(BH4)2×1.5NH3-TiO2复合物的Mg2+电导率达到10-4 S/cm；
3. 验证了氧空位浓度与镁离子导电率的正相关性；
4. 通过理论计算模拟了Mg(BH4)2×1.5NH3分子在TiO2表面的迁移过程；
开发出的电解质与金属Mg阳极具有高度兼容性。
【文章简介】
基于镁在地表的丰富储量（~2%）和镁金属负极的高体积能量密度（3833 mAh/cm3），镁电池的开发收到广泛关注。当前镁离子电池的发展受制于缺乏良好的正极、电解质（特别是安全性更高的固态电解质）等关键材料。由于镁离子是正二价，导致Mg2+在固体材料的晶格中移动时需要克服很高的静电引力，难以实现快速迁移。因此，开发室温下具有高离子导电性的Mg2+固态电解质具有极高的挑战性。本工作通过调控纳米金属氧化物（例如TiO2）表面氧空位，将室温硼氢化镁氨化物Mg2+离子电导率快速提升至10−4 S cm−1。结果表明，纳米金属氧化物中的氧空位浓度越高，Mg2+离子电导率越高。从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，表面氧空位可以捕获硼氢化镁氨化物中的[BH4]- 阴离子，并促进Mg2+阳离子在固体/固体界面上的快速迁移。这些发现为设计新型Mg2+离子导体提供了新策略。
图1. 不同TiO2含量的Mg(BH4)2-1.5NH3 (MBN)混合物的表征：a)298K下离子电导率及电子与离子导电率的比值。b) MBN-15wt.% TiO2及MBN-60wt.% TiO2的奈奎斯特图及等效电路图。c) MBN-60wt.% TiO2的HR-TEM图。d) Ti 2p 的XPS图。e) O 1s 的XPS图。f) Raman图。
图2. a）自旋密度，SBET（比表面积）和氧化物的平均粒径。b）不同氧化物复合后离子电导率在323K下与表面氧空位浓度的关系函数。氧化物的添加量为60wt.%。c) 双层固态电解质在不同温度下的Mg2+离子电导率，插图是由 MBN-60 wt.% TiO2 和 MBN-60 wt.% Al2O3 制得的双层固态电解质的示意图。d) 双层固态电解质在298 K下的奈奎斯特图，插图是拟合时采用的等效电路。
图3. a-f）设计界面模型的分子动力学模拟过程的状态图。g）模拟运行期间Mg离子的投影空间轨迹。插图分别是Mg和TiO2表面之间三种相互作用状态的相应图像。h）Mg配位中不同键的动态配位数。i）Mg(BH4)2·xNH3（x=0，1，1.5，2，3，6）的相互作用能与离子电导率（323 K）之间的火山关系图。
图4. a）Mg|MBN-60wt.%YSZ|SS电池的CV（循环伏安图）曲线从开路电压到-0.5V和从开路电压到1.5V的曲线，插图显示了整个CV曲线。b）不同电流密度（0.1、0.2、0.5和1mA/cm2）下对称电池Mg|MBN-60wt.%YSZ|Mg的恒电流循环。c）对称电池在经过图4b中倍率测试后在0.1mA/cm2下长循环，插图显示了Mg沉积/脱嵌在选定时间内的详细电压。所有测试均在333K下进行。
【文章信息】
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.012
【部分作者简介】
第一作者
四川大学材料科学与工程学院博士研究生：王倩
通讯作者
严义刚，四川大学新能源与低碳技术研究院，特聘研究员
陈云贵，四川大学新能源与低碳技术研究院，教授
【氢能与化学电源团队】
本团队主要围绕氢能、燃料电池、化学电源，开展关键材料合成与制备、器件开发与设计的基础前沿和应用研究、及工程化应用。团队研发的宽温区镍氢电池、钒钛基储氢合金等技术已成功实现产业化。目前在重点攻关新型储氢材料、储氢系统设计与集成、燃料电池钛双极板、固态锂离子电池、镁离子电池、高效低铂/无铂催化剂等技术。
